Résumé
Après son passage en réacteur, le combustible nucléaire usagé présente une composition chimique et des propriétés microstructurales variées. La présence de produits de fission au sein des différentes phases constitutives de ce combustible usagé est susceptible d’influencer leur dissolution en milieu nitrique, première étape du procédé de retraitement. Afin d'améliorer notre capacité à anticiper le comportement des combustibles usagés lors de leur retraitement, ce travail de thèse avait pour objectif principal l’étude des mécanismes et des cinétiques de dissolution de composés modèles à base de dioxyde d'uranium et d'éléments lanthanide ainsi que l’identification des facteurs d'influence prépondérants. Dans ce contexte, ce travail s’est plus particulièrement concentré sur la compréhension et la mise en évidence des effets liés à l'incorporation des éléments lanthanide trivalents au sein de la structure de UO2 ainsi que leur impact sur la capacité au frittage et la durabilité chimique en milieu nitrique de ces matériaux. La démarche adoptée a tout d’abord reposé sur la préparation d'un panel de solutions solides modèles U1-xLnxO2±y, de compositions et de microstructures variées. Ces oxydes mixtes ont été obtenus à partir de précurseurs de type hydroxydes synthétisés par voie humide, suivie de leur conversion en oxydes par traitement thermique. A l’issue d’une étape de mise en forme, des pastilles denses présentant des propriétés physico-chimiques et microstructurales d’intérêt ont été préparées grâce à un processus de frittage à haute température. Pour cela, deux atmosphères de frittage ont été étudiées afin de faire varier la spéciation de l’uranium et la stœchiométrie en oxygène au sein des pastilles frittées, ainsi que leurs propriétés microstructurales (densité, porosité, taille des grains). Une attention particulière a été portée sur la caractérisation poussée des différents composés obtenus à l'issue de chaque étape (synthèse, conversion, frittage). Dans un second temps, la dissolution d’échantillons pulvérulents ou frittés a été menée en milieu nitrique à travers une étude multiparamétrique. L'impact de la composition en néodyme ainsi que des conditions de préparation des échantillons, notamment de la température et de l’atmosphère de frittage, sur la cinétique et le mécanisme de dissolution a été étudié. Ainsi, l’incorporation d’éléments lanthanide a conduit à une augmentation modérée de la vitesse de dissolution par rapport à l’échantillon UO2 de référence. Par ailleurs, la fraction en U(V) n’a montré que peu d’impact sur la cinétique de dissolution, la microstructure a quant à elle un effet modéré mais notable et la présence de lacunes d’oxygène affecte défavorablement la durabilité chimique de ces matériaux. Enfin, un suivi operando de l'évolution microstructurale de l'interface solide/solution en cours de dissolution a été réalisé grâce à l'acquisition d'images MEBE. Les informations collectées à l'échelle microscopique ont permis alors de montrer une dissolution préférentielle localisée au niveau des joints de grains dans le cas des pastilles frittées sous atmosphère réductrice, tandis que la dissolution des pastilles frittées sous atmosphère inerte est apparue beaucoup plus homogène.