Résumé
En France, l'entreposage sous eau à moyen terme des assemblages de combustibles de MOx MIMAS irradiés est réalisé dans l’attente de leur recyclage ou de leur stockage définitif. Dans ce contexte, la présence d'un défaut à la surface de la gaine peut conduire à la mise en contact de l’eau de la piscine avec le combustible. La présence de produits radiolytiques, tels que H2O2 et OH°, génère un potentiel de corrosion oxydant à la surface du combustible. Cela entraîne sa dégradation par un mécanisme de dissolution oxydante, suivie d’une éventuelle précipitation de phases secondaires. L'objectif de ces travaux de thèse est d'étudier les mécanismes d'altération du combustible sous eau en présence de produits radiolytiques, afin d'évaluer les conséquences radiologiques liées à des crayons défectueux en situation d’entreposage. Pour cela, des expériences de lixiviation en régime dynamique et statique sous radiolyse gamma ont été menées sur des matériaux (U,Th)O2 et du MOx MIMAS non irradié. Les matériaux (U,Th)O2 se sont révélés être de bons simulants de (U,Pu)O2, en raison de leurs propriétés reproduisant le caractère réfractaire de (U,Pu)O2. Tandis que la lixiviation du MOx MIMAS a révélé un processus en deux étapes de la précipitation de la studtite [(UO2)(O2)(H2O)2]·2(H2O), caractérisé par la dissolution du combustible et une précipitation dépendante de la teneur locale en plutonium. Dans l'ensemble de ces travaux, la spectroscopie Raman s'est avérée être un outil particulièrement pertinent pour l'étude des oxydes mixtes et de leurs altérations. Sa sensibilité au marquage isotopique a permis, par exemple, de réaliser des études mécanistiques sur l'oxydation de UO2 et la formation de la studtite, dont la synthèse et la lixiviation d'une pastille de U18O2 sous radiolyse gamma. Ces travaux ont ainsi permis d'établir un schéma mécanistique de la formation de la studtite, révélant une dépendance du processus de formation de la studtite aux effets du TEL (Transfert d’Énergie Linéique).