Résumé
Les oxydes de type K2NiF4 ont largement été étudiés au cours des dernières décennies, montrant une grande variété de propriétés physiques, en particulier leur conductivité ionique et électronique, qui en fait des matériaux prometteurs pour les piles à combustible à température intermédiaire. Cette thèse se concentre sur deux phases riches en oxygène, Nd2NiO4.25 et La2CoO4.25, deux systèmes fortement corrélés présentant une mobilité élevée des ions oxygène à température modérée, offrant une opportunité d'étudier l'interaction entre les degrés de liberté, la dimensionnalité, le réseau, la charge, le spin et le moment orbital. La2CoO4+δ est particulièrement intéressant pour sa réactivité chimique, puisque La2CoO4.00 peut absorber spontanément de l'oxygène même dans des conditions ambiantes. Ce type de mobilité de l'oxygène à température ambiante est extrêmement surprenant, car elle implique un coefficient de diffusion de l'oxygène inhabituellement élevé, rendant ce système unique.Nous avons tout d'abord étudié les aspects structurels des mécanismes de diffusion de la mobilité des ions oxygène dans le nickelate non-stœchiométrique Nd2NiO4+δ (avec δ = 0.23 et 0.25) par diffraction des rayons X et des neutrons. La diffraction sur poudres par synchrotron en fonction de la température a révélé un diagramme de phase complexe, avec une série de phases modulées 3D hautement organisées en dessous de 800 K, liées à l'ordre de l'oxygène. Toutes ces transitions de phases s'avèrent être du 1er ordre et impliquent des périodicités de translation de plus de 100 Å, ainsi qu'une cinétique d'ordre rapide. Ces corrélations structurelles surprenantes induites par la présence d'atomes d'oxygène interstitiels suggèrent un mécanisme collectif de diffusion de l'oxygène de type phason où les contributions dynamiques du réseau apériodique créent des chemins restreints de diffusion même à température ambiante.Dans le même contexte, nous nous sommes intéressés au cobaltate La2CoO4.25 : présentant des quantités égales de Co2+/Co3+, il devrait présenter des phases de charge ordonnées avec un arrangement de type damier faiblement corrélé.Ainsi, une partie de cette thèse a été consacrée à la croissance de monocristaux de La2CoO4+δ de taille centimétrique, adaptés aux études par diffusion neutronique et synchrotron. Malgré les difficultés de la croissance d'un tel système, car il fond de manière incongruente et le diagramme de phase est peu connu, nous avons réussi à faire croître des monocristaux de La2CoO4+δ de haute qualité. Pour la phase riche en oxygène La2CoO4.25, la diffraction des rayons X sur monocristaux a révélé, en plus des réflexions principales, une énorme quantité de réflexions satellites. Leurs intensités sont significatives, suggérant de fortes modulations structurales induites par l'ordre de l'oxygène, confirmé par la diffraction des neutrons, mais aussi par l'ordre de charge de Co2+/Co3+. Des mesures magnétiques couplées à des expériences de diffusion élastique de neutrons montrent la mise en place d'un ordre antiferromagnétique à environ 36K, avec une structure de spin complexe. Le diagramme de phase en fonction de la température et de la teneur en oxygène δ, est également exploré dans cette thèse par diffraction neutronique in situ mettant en évidence une riche séquence de transitions de phase et différents ordres de l'oxygène intervenant au cours de la réaction d’oxydation. Enfin, une étude de diffraction des rayons X synchrotron in situ sur monocristal a permis d'observer l'évolution de l'ordre de l'oxygène et de la charge en fonction de la température. Montrant la perte d'un ordre de charge en damier présent jusqu'à 653K qui entraine un changement de l'ordre de l'oxygène, l'ordre de charge semblerait imposer un ordre de l'oxygène à basse température. Au vu de ces résultats, il semble clair que le caractère hautement corrélé de ces matériaux et les interactions électroniques jouent un rôle sur les mécanismes de diffusion de l'oxygène.