Résumé
La centrifugation est une méthode polyvalente et puissante utilisée dans les processus analytiques ou préparatifs. Dans ses innombrables variantes (low-speed/high-speed/ultracémiqueacentrifugation, en processus discontinu ou en continu) elle est incontournable dans les applications industrielles et en laboratoire. Cependant, certains phénomènes observés au fil des années en relation avec la centrifugation n'ont pas encore été élucidés de manière définitive ou ne peuvent pas être prédits de manière fiable. L'objectif de ce travail est d'acquérir des connaissances plus approfondies grâce à la description théorique de différents systèmes dans des champs centrifuges. Pour ce faire, une description générale des systèmes dans des champs externes a été développée sous la forme d'une théorie classique de la fonctionnelle de la densité. L'énergie d'un système se compose de contributions internes (thermodynamiques) et externes (gravitationnelles). Ce cadre théorique est universellement applicable à tous les systèmes, mais nécessite une description adéquate de la composante de force interne. Dans le cadre de ce travail, plusieurs systèmes ont été considérés avec cette méthode. Il est possible de déterminer des profils de composition concrets en fonction du rayon ou de calculer des « cartes de centrifugation » plus générales à titre d'illustration. Ces dernières montrent les changements de composition locaux dans l'ensemble du diagramme de phases à l'aide de lignes d'écoulement. La force de cette méthode de visualisation est qu'elle est complètement indépendante des champs extérieurs concrets, car seule la valeur des gradients (mais pas la direction) est influencée par le champ externe. Ainsi, il est possible de reconnaître directement les régions du diagramme ternaire qui réagissent particulièrement fortement (ou faiblement) à la centrifugation. La théorie a été appliquée à un système simple et régulier (eau/éthanol/acétate d'éthyle) et à un système plus complexe et agrégeant (eau/éthanol/octanol). Dans les deux systèmes, il est apparu de manière concordante que les compositions proches de la limite de phase sont nettement plus influencées par le champ externe. Les compositions riches en éthanol, loin dans la zone monophasique, ne réagissent quasiment pas à la centrifugation dans le premier système et seulement légèrement dans le second. Près de la limite de phase et surtout autour du point critique, la centrifugation est nettement plus efficace, ce qui se traduit par des séparations de phases et des gradients de composition extrêmement élevés. Le troisième système étudié est un mélange binaire d'une paire d'énantiomères. Il a été démontré que de petites dépendances de composition de la densité peuvent être utilisées pour séparer des racémates. Ces changements de densité sont certes décrits en détail dans les cristaux, mais ils sont nettement plus rares et de moindre ampleur dans les fluides. La possibilité de séparer les racémates sans aucun additif est néanmoins théoriquement possible, même si cela nécessite un équipement plus sophistiqué. La dernière partie de ce travail est consacrée à l'étude par dynamique moléculaire d'un dérivé du tensioactif AOT. Son comportement d'agrégation a été étudié en combinaison avec la diffusion aux petits angles. L'augmentation de la concentration micellaire critique et l'absence de phase cristalline liquide ne plaident pas en faveur d'une classification en tant que tensioactif classique, tandis que l'agrégation et la diffusion, même dans le mélange aqueux binaire, plaident contre les hydrotropes classiques, raison pour laquelle la molécule est identifiée comme un lien entre les deux classes. L'étude par dynamique moléculaire n'est qu'une première étape vers une meilleure compréhension des systèmes à agrégation progressive, ce qui devrait permettre à terme d'appliquer la théorie de la centrifugation à ce système et à d'autres systèmes similaires.