Résumé
La compréhension du comportement des ions aqueux dans les interfaces solide-liquide (SL) possède un intérêt primordial pour les matériaux utilisés, e.g., dans les catalyseurs, les batteries et la séparation chimique. Les matériaux de silice poreux dont la surface comporte des groupes silanol (SiOH) et des groupes silanol déprotonés présentent un fort potentiel pour la décontamination des eaux en raison de leur surface spécifique élevée. Dans ces procédés, les groupes à base de silanol ou fonctionnalisés peuvent éliminer les ions indésirables par adsorption. Le mécanisme d'adsorption est donc important pour comprendre la sélectivité de la surface. Les ions aux interfaces SL sont généralement décrits par la double couche électrique (EDL) sur le modèle Stern-Gouy-Chapman (SGC). Les propriétés macroscopiques de l'EDL peuvent être sondées par des méthodes expérimentales. Cependant, pour la description au niveau moléculaire, les simulations de dynamique moléculaire (MD) apportent un soutien irremplaçable aux expériences. En effet, la simulation MD permet de simuler des phénomènes au niveau mésoscopique ou macroscopique, qui sont précisément les résultats expérimentaux, et de fonder la cohérence avec ceux-ci. Les interactions entre les ions et les surfaces chargées sont le point clé pour comprendre le EDL. Les simulations MD de l'interface silice/sel alcalin ont révélé que l'interaction ion-surface spécifique est similaire à une paire d'ions de contact solvatés (CIP). L'interaction de l'alcali avec l'oxygène de surface chargé est similaire à l'interaction avec un petit anion solvaté. On constate également que, pour les électrolytes associatifs tels que les chlorures de métaux divalents, le modèle d'adsorption doit inclure des paires cation-anion, ce qui signifie que les espèces comprenant un seul ion adsorbé ne sont pas suffisantes. Cela donne lieu au concept de corrélations entre paires d'ions, qui est complexe mais essentiel pour un modèle SGC complet. Le travail de cette thèse contient des simulations MD successives sur les solutions de chlorure alcalino-terreux (Mg, Ca, et Ba) aux surfaces de silice. Trois parties de simulations sont réalisées : (i) les potentiels de force moyenne (PMF) de McMillan-Mayer (MM) des paires simples ; (ii) les interfaces silice-électrolyte réalistes simulées à 0,6 M ; (iii) les cartographies d'énergie libre 3D sur le triplet et le quadruplet trouvés dans la simulation réaliste. Les PMF MM de (i) vérifient que les ions divalents forment des CIPs avec des sites. En calculant les constantes d'association, nous montrons que la spécificité de la surface provient de la nature des paires. Pour les espèces solvatées, la CIP solvant (M2+-Cl+) est favorisée dans le cas du Ba, contrairement au Mg et au Ca. Dans (ii), la conjonction de l'interaction site-ion et ion-ion est observée. Dans le cas de Ba, en plus des paires site-ion, de nombreux triplets et quadruplets sont également observés. Le triplet fait référence à la connexion CIP site-ion-ion et le quadruplet à la connexion site-ion-ion-site. Lorsque ces triplets et quadruplets sont traités comme une partie de la couche de Stern, les autres ions suivent l'équation de Poisson-Boltzmann (PB) et sont donc considérés comme la couche diffuse. La description de la couche de Stern prend en compte l'interaction site-ion et ion-ion, et nous observons cet effet collectif avec les cartographies d'énergie libre 3D dans (iii). Les cartes d'énergie libre 3D montrent comment l'adsorption se déroule. Puisque les interactions cation-anion participent à la formation du quadruplet, l'adsorption est collective. Les constantes d'association montrent que cette description collective est plus cohérente avec les simulations réalistes, soulignant la nécessité d'une description étendue de l'EDL, qui inclut l'adsorption collective. De plus, la méthodologie basée sur le MD inclut les phénomènes collectifs, mais dont l'importance restait à vérifier pour des interfaces similaires.