Résumé
Au cours des deux dernières décennies, les Matériaux à Changement de Phase (PCM) ont attiré une grande attention, avec des applications allant des disques optiques aux mémoires à changement de phase (PC-RAM). Les mémoires PC-RAM tirent leur avantage des propriétés de films chalcogénures à base de tellure, leur basse température de transition vitreuse, les grandes différences en structure, propriétés optiques et électriques entre leurs phases amorphe et crystalline, leur stabilité, faible gap optique et recristallisation rapide de la phase amorphe. Récemment un jeu de propriétés des PCM a été identifié dans l'état cristallin : des conductivités électroniques modérées, des coordinences élevées incompatibles avec la règle de l'octet pour les semiconducteurs, de larges polarisabilités électriques, de larges constantes diélectriques et de grandes anharmonicités du réseau. Cela a été attribué à un nouveau type de liaison appelé “liaison métavalente”. Il a été montré que les lacunes de Ge et les distorsions de la phase cristalline avaient un impact significatif sur les performances de stockage. Jusqu'ici la structure des PCM a été majoritairement analysée grâce aux rayonnements neutrons ou synchrotron et des techniques de microscopie électronique, mais presque jamais par la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). En RMN, la position de la raie est reliée à la réponse du nuage électronique à l'application d'un champ magnétique extérieur. C'est ainsi une technique de choix pour explorer l'ordre local et le rôle des lacunes dans les PCM ainsi que la liaison métavalente. Cependant, le 125Te est un noyau difficile : sa faible abondance naturelle mène à une faible sensibilité, et il est extrêmement sensible à son environnement, donnant lieu à des spectres ultra-larges qui diminuent le rapport signal sur bruit. Afin de faire un usage intensif de cette technique, il est important d'utiliser des méthodes efficaces qui permettent d'enregistrer des spectres larges avec de bons rapports signal-sur-bruit dans des délais raisonnables. De plus, ces spectres larges peuvent être difficiles à interpréter, c'est pourquoi il est judicieux de coupler la RMN à des calculs ab initio de paramètres RMN.Dans cette thèse, deux systèmes chalcogénures, le binaire Ge-Te (autour de la composition « stœchiométrique » GeTe) et le pseudo-binaire GeTe-GeSe ont été étudiés, avec un accent sur l'élucidation du comportement des lacunes. Ces systèmes ont été choisis car ils permettent de basculer d'un composé “métavalent”, -GeTe, à un compose covalent, -GeTe ou -GeSe respectivement. La méthode de caractérisations principale a été la RMN du solide du 125Te et 77Se, combiné au calcul de paramètres RMN avec le code WIEN2k. D'abord, des échantillons massifs cristallins de GexTe100-x (x = 45, 48, 49, 50, 52, 55) ont été synthétisés. La technique WURST-CPMG a été optimisée sur ce système et des mesures 1D de RMN du 125Te ont été réalisées sur les échantillons. En complément, des mesures 2D pjMAT nous ont permis de distinguer entre les distributions de déplacement chimique isotropes et anisotropies. La combinaison de ces 2 techniques a permis de détecter efficacement et dans des délais raisonnables les signaux liés aux lacunes. Des calculs VCA peu gourmands en ressources ont été réalisés, puis, grâce à des calculs dans des supermailles, nous avons pu reconstruire des distributions 1D de déplacements RMN similaires aux spectres WURST-CPMG, confirmant que les échantillons Ge-Te sont composés de distributions de concentrations en lacunes. Ensuite, des échantillons massifs cristallins de (GeTe)x(GeSe)100-x ont été synthétisés. Des mesures 1D WURST-CPMG et 2D pjMAT du 125Te et 77Se ont été réalisées sur les échantillons. Des calculs ab initio sur des supermailles ont montré que les lacunes étaient nécessaires pour reproduire les résultats expérimentaux. Nous en concluons que les lacunes jouent un rôle majeur dans ces systèmes et ne doivent pas être négligées.