Résumé
Les batteries Li-métal sont des candidats idéaux pour les dispositifs de stockage à haute densité d'énergie de nouvelle génération, grâce à l'anode en lithium métallique ayant une capacité ultra-élevée (3860 mAh g-1) et le potentiel redox le plus bas (-3,04 V par rapport à S.H.E.). Cependant, leur large commercialisation est actuellement entravée par le problème bien connu de la génération de dendrites de lithium. Pour surmonter cette difficulté majeure, les premiers électrolytes à faible concentration (LCE) ont été remplacés par des électrolytes à haute concentration (HCE). Ces derniers limitent en fait la génération de Li dendritique mais impliquent au même temps de nouveaux défauts tels qu'une mauvaise conductivité ionique, une viscosité élevée et un prix accru. Ces inconvénients sont alors résolus à leur tour en ajoutant un diluant pour obtenir ainsi des électrolytes à haute concentration localisée (LHCE). Néanmoins, les performances électrochimiques de l'anode Li métal restent toujours insuffisantes.Ce travail est consacré à la comparaison détaillée et systématique entre les structures et les propriétés des électrolytes à faible concentration, haute concentration et haute concentration localisée constitués des mêmes sels et solvants, le but étant de proposer de nouveaux critères pour le développement d'électrolytes améliorés. Nous utilisons la micro-spectroscopie Raman afin d'établir des relations strictes entre la structure locale de solvatation de l'électrolyte, sa réactivité vis-à-vis de l'anode Li métal qui conduit à la formation du film d’électrolyte solide d'interface (SEI) et, au final, les propriétés électrochimiques. Nous montrons que l'augmentation de la quantité de diluant dans le LHCE affecte la réactivité de l'électrolyte en augmentant le nombre de molécules de solvants libres et les structures locales du type « pair d'ions de contact » (CIP), au détriment des clusters AGG. Il ressort pour la première fois de cette étude que, du fait des conséquences qu'un ajout excessif de diluant a sur la réactivité de l'électrolyte et in fine sur la durée de vie de l'anode Li métal, l'ajustement de la teneur en diluant est un paramètre clé pour la conception de LHCEs améliorés pour futures batteries à haute densité d'énergie.La consomption des espèces Li+ à la surface de l'électrode est généralement considéré comme le phénomène sous-jacent à l'apparition et à la croissance des dendrites. Par conséquence, dans la suite de cette étude, nous utilisons la spectroscopie Raman in situ pour étudier les gradients de concentration de Li+ traversant l'électrolyte pendant l'opération électrochimique et, de cette manière, calculer le coefficient de diffusion de Li+ aux différentes conditions expérimentales de courant, concentration, etc.. La comparaison entre LCEs, HCEs et LHCEs montre que la diffusion du Li+ à travers l'électrolyte diminue avec l'ajout de solvant et l'augmentation de la concentration de l’électrolyte. Mais cela n'empêche pas d'obtenir le dépôt de Li métallique homogène et lisse attendu avec le LCHE. En effet, la caractérisation de l'interface électrode/électrolyte montre que le principal paramètre affectant la morphologie du dépôt métallique est la mobilité du Li+ à travers le film SEI, dont la conductivité est améliorée par la présence de LiF dans le cas des électrolytes HCE et LHCE.La dernière partie de ce travail est consacrée à l'étude plus approfondie d'un phénomène que nous avons initialement observé par hasard lors des expériences Raman : la conversion photochimique (c'est-à-dire par l'irradiation du laser) de l'électrolyte en carbone graphitique déposé sur un substrat d’oxyde de cuivre, CuxO contenant du fluor. Nous montrons alors que ce matériau est le précurseur d'un catalyseur efficace pour la réaction de réduction du CO2, ce qui représente une voie des plus intéressantes pour recycler les électrolytes épuisés des batteries Li.